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碳化硅澆注料在水蒸氣環(huán)境下的氧化過程

添加時間：2020年8月14日瀏覽次數(shù)：次

生活垃圾焚燒發(fā)電成為當(dāng)前世界各國對有機(jī)質(zhì)垃圾進(jìn)行無害化處理越來越廣泛的技術(shù)手段。垃圾焚燒爐是行業(yè)的核心設(shè)備當(dāng)前最主流的爐型是爐排式焚燒爐，發(fā)達(dá)國家主要采用氮化物結(jié)合SiC耐火材料，我國目前多采用碳化硅澆注料。爐排式焚燒爐損毀最嚴(yán)重區(qū)域的工作溫度一般為 800~1100℃，因生活垃圾的含水量高，高溫蒸汽氧化是SiC質(zhì)耐火材料損毀的重要因素。目前，Si3N4結(jié)合SiC材料抗高溫蒸汽下的氧化已有研究報道，碳化硅澆注料抗高溫蒸汽氧化性能研究鮮有報道，有必要加強(qiáng)這方面的研究。

1 試驗

試驗用主要原料為：工業(yè)SiC顆粒，w(SiC）≥98%，粒度0-0.5、0.5-1.5、1.5-3mm；SiC細(xì)粉，w（SiC）≥97.5%粒度≤0.1mm；SiO2微粉，w(SiO2)≥95%粒度≤2 μm）Al2O3微粉，w(Al2O3)≥98.5%，粒度≤5μm；鋁酸鈣水泥 Secar71，w(Al2O3)=69.3%，w(CaO)=29.7%。按表 1進(jìn)行配料，加入適量的外加劑和水進(jìn)行混料，振動澆注成型為160mm×40mm×40mm 的試樣，而后將其在室溫養(yǎng)護(hù) 24h、110℃干燥處理10h、空氣氣氛下1000℃煅燒5h 制得實驗用試樣。該試樣的物理性能如下：體積密度2.68 g·cm-3，顯氣孔率 14.1，耐壓強(qiáng)度 176 MPa，常溫抗折強(qiáng)度 16.2 MPa。

切取40mm×40mm×75mm試樣，參照ASTM-C863方法，在1000℃、蒸汽條件下（蒸汽流量根據(jù)爐膛容積確定，每小時32 kg H2O(g) /m3連續(xù)通入），對試樣分別進(jìn)行了 50h、100h、150h、200h、250h、300h氧化試驗，檢測試樣氧化前后的體積、質(zhì)量、體積密度、顯氣孔率及其變化，借助 XRD、SEM 分析試樣氧化前后的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 體積變化率及質(zhì)量變化率

圖1給出了試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率隨氧化時間的變化關(guān)系，圖2為試樣體積密度和顯氣孔率隨氧化時間的變化關(guān)系。由圖 1、圖2可知，0-150h 氧化過程中，試樣體積和質(zhì)量隨氧化時間增加而明顯增大，體積密度緩慢降低顯氣孔率基本不變；150-200h階段試樣體積、質(zhì)量、體積密度和顯氣孔率基本保持不變；氧化時間由200h增至250h后試樣的質(zhì)量、體積和顯氣孔率增大明顯，體積密度有較明顯的降低；氧化時間由 250h 增至 300h 后，試樣的質(zhì)量和顯氣孔率增幅明顯減小，體積仍有較明顯增大、體積密度少量降低。

2.2 物相組成及顯微結(jié)構(gòu)

表3給出了不同氧化時間試樣的物相組成分析結(jié)果，圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別是原始試樣、氧化150h和氧化300h試樣的XRD圖譜。原樣中，未發(fā)現(xiàn)CaO·Al2O3 (CA)和CaO·2Al2O3(CA2），氧化后150h后，出現(xiàn)新物相鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2，CAS2），方石英有較明顯的增加，而后增加氧化時間，物相組成變化不明顯。

圖4（a）、圖 4（b）表示了試樣氧化150h后的顯微結(jié)構(gòu)，可見部分SiC顆粒和細(xì)粉邊緣不平滑，顯示氧化跡象SEM發(fā)現(xiàn)許多組成相近的區(qū)域（見圖中1、2、3），對這些區(qū)域進(jìn)行能譜分析表明，Ca、Al、Si、O 峰明顯，區(qū)域3的分析結(jié)果為（x，%）：Ca 7.49 Al 14.12 Si 16.53 O 61.81，推測為CAS2。

圖 5(a)、圖(b)表示氧化300h后試樣的顯微結(jié)構(gòu)，其特征與圖4基本一致，圖5中1、2、3、4 區(qū)域組成與圖4（a）中3相近，區(qū)域1邊緣“+”點(diǎn)能譜分析分析結(jié)果為（x，%）：CaO 11.31 Al2O3 65.30 SiO2 23.00 Fe2O3 0.11，SiO2/ CaO 約為2，推測圖5中的1、2、3、4 區(qū)域主要為CAS2。圖5（b）SiC顆粒邊緣“+”點(diǎn)能譜分析結(jié)果為（x,%）：Si 58.94，Al 0.18，O 7.75，C 33.57。表明 SiC 顆粒表面氧化后形成了一層氧化層，其組成為方石英或SiO2質(zhì)玻璃相。

2.3 討論

本實驗中，試樣在1000℃、蒸汽條件下，僅其中SiC組分參與下列氧化反應(yīng)：

SiC(s) + 2H2O(g) → SiO2(s) + 2H2 (g)

氧化產(chǎn)物為方石英或SiO2玻璃，根據(jù) SiC 和 SiO2的分子量以及SiC、方石英、SiO2 玻璃的密度SiC的 3.21 g·cm^-³，方石英的2.23 g·cm ^-3，SiO2玻璃的2.20 g·cm ^-3，SiC按上述反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)量和體積變化的推算結(jié)果見表4。可見，試樣中每單位質(zhì)量SiC與蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)后，質(zhì)量增加49.9%，體積增大約1.2 倍。

根據(jù)表4和試樣氧化實驗結(jié)果可計算試樣中SiC被氧化量及氧化產(chǎn)物的體積增加量，以100g澆注試樣為基準(zhǔn)進(jìn)行推算，實驗結(jié)果和計算結(jié)果見表5。

由表5可知，在0-150h 氧化階段，試樣中SiC顆�；蚣�(xì)粉不斷氧化，氧化時間增加，試樣質(zhì)量和體積均不斷增大，顯氣孔率緩慢上升，試樣體積增加量與形成氧化產(chǎn)物的理論體積增加量較為相近，表明試樣中SiC 氧化帶來的膨脹對澆注料中顯氣孔的填充作用未體現(xiàn)，試樣體積的增加來源于試樣 SiC氧化產(chǎn)物的膨脹；在150-200h 氧化階段，質(zhì)量增加很小，體積基本不變，試樣暫時呈惰性氧化特征，推測經(jīng)150h氧化后的試樣中SiC表面已形成 SiO2 質(zhì)保護(hù)層，阻止了蒸汽的滲透及后續(xù)氧化；在 200-250h 氧化階段，隨氧化時間的進(jìn)一步延長，SiC氧化又繼續(xù)進(jìn)行，試樣質(zhì)量和體積均明顯增加,表明SiC表面形成的 SiO2質(zhì)層遭到破壞，SiC的氧化加速進(jìn)行，試樣的體積增加量高于SiC氧化產(chǎn)物的體積膨脹量，表明試樣內(nèi)部可能還出現(xiàn)了開裂，導(dǎo)致體積膨脹；在250-300h 氧化階段，試樣質(zhì)量增加很小，但體積膨脹顯著表明試樣中SiC表面形成的SiO2質(zhì)暫時起到阻止蒸汽滲透及后續(xù)氧化的作用，試樣較明顯的體積膨脹應(yīng)來源于試樣內(nèi)部的開裂；若進(jìn)一步延長氧化時間，試樣中SiC 表面形成的SiO2質(zhì)保護(hù)層可能又會遭受破壞，試樣可能會重復(fù)前期200-250h 氧化階段的氧化特征。